Né le 16 décembre 1839, Paul Decharme est originaire de Beaune, où son père était professeur de lettres au collège. Celui-ci fut nommé quelques années plus tard à Beauvais. C'est là que le jeune homme fit ses études secondaires avant de préparer à Louis-le-Grand l'École normale et d'y entrer premier en 1859. Reçu trois ans plus tard cacique à l'agrégation des lettres, il est envoyé au lycée de Nevers en rhétorique. Il n'y reste qu'un an, avant d'être nommé membre de l'École d'Athènes en septembre 1863. Il a pour camarade de promotion son ami Jules Petit de Julleville.

    Ils font ensemble leurs excursions et leurs travaux. Ils retrouvent notamment en mai 1865 le site du sanctuaire des Muses, au fond d'un des vallées de l'Hélicon ; ils visitent l'année suivante Patmos, l'îlot illustré par l'Apocalypse de Saint-Jean. Decharme, qui achève en 1864 une synthèse sur les fouilles de l'Acropole, explore aussi Leuctres, Platées, Thèbes, Orchomène et Chéronée. Ces nombreux voyages d'exploration souvent fructueux débouchent sur diverses publications : Mémoire sur l'art et le génie thébains, Recueil d'inscriptions inédites de Béotie, Notice sur les ruines de l'Hiéron des Muses en 1868.

    De 1867 à 1871, Decharme enseigne en rhétorique au lycée de Marseille et de Montpellier. Après avoir soutenu ses thèses sur les Muses et les artistes thébains, il est nommé à la Faculté des lettres de Nancy. Il y sera doyen en 1883 et se montrera un pédagogue doué, organisant des conférences de philologie préparatoires à l'agrégation de grammaire qui eurent un grand succès.

    Le savant fit paraître en 1879 un grand traité sur la Mythologie de la Grèce antique. L'ouvrage traite moins du sentiment religieux que du récit mythologique et de sa signification. Le livre sera traduit et connut plusieurs éditions. En 1886, Decharmes est nommé professeur de littérature grecque à la Sorbonne. Il prend une part active à la vie de l'Association pour l'encouragement des études grecques, tout en collaborant à diverses revues savantes. Il consacre en 1903 une étude sur Euripide et l'esprit de son théâtre. L'année suivante, il achève un travail d'ensemble intitulé : La critique des traditions religieuses chez les Grecs, des origines au temps de Plutarque. Il meurt en 1905 dans sa maison familiale de Vaudrémont en Haute-Marne.